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扫描电镜应用之:磷酸铁锂/碳纳米管复合正极材料的制备与性能研究  

2010-11-19 17:15:56|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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2009年08月31日 作者:罗绍华 来源:《中国电源博览》

摘要:以柠檬酸为碳源和螯合剂,通过溶胶-凝胶法制备了LiFePO4/CNT复合正极粉体材料。利用XRD和SEM表征了复合粉体的结构。复合材料含有单一的磷酸铁锂相,碳纳米管在正极材料中将颗粒与颗粒相连,为颗粒之间提供了附加的导电通路。通过添加碳纳米管的方法对正极材料导电通路进行改善。在低速率下容量可以达到135mAh/g,在1C充放电速率下容量保持在110mAh/g,2C时容量保持在80mAh/g。随着碳纳米管含量的增加,材料的比容量也相应增加。

  关键词:磷酸铁锂;碳纳米管;溶胶-凝胶工艺;正极材料;锂离子电池

  Abstract: LiFePO4/CNT composite cathode material was prepared by sol-gel method with lemon as carbon source and chelator. Structure and morphology of the cathode materials are analyzed by XRD and SEM. The single LiFePO4 phase and amorphous carbon can be found in the products. CNT connects with grains in the cathode material, providing the electric conduction channel among grains. The capacity can attain the 135mAh/g under the low current rate, 110mAh/g at 1C and 80mAh/g at 2C. As the content CNT increases, the capacity of the lithium ion battery also increases.

  Key words: LiFePO4; carbon nanotube (CNT); sol-gel synthesis; cathode material; lithium-ion battery

  1、引言

  LiFePO4材料以其原料便宜、环境相容性好、比容量较高、稳定性很好等优点,成为一种极具应用潜力的锂离子电池正极材料[1~4]。纯LiFePO4在极低的充放电倍率下(<C/80),才具有0.6摩尔量的Li的可逆嵌脱,目前多认为是纯磷酸铁锂电导率很低、锂离子扩散速度非常小的原因。为了提高LiFePO4的性能,目前已研究的改性方法主要有:锂位掺杂高价金属离子、超细化和导电物复合(包括表面点修饰、表面包覆)。其中与碳的复合工艺是研究较多、最为廉价有效、也更易于大生产化的方法。碳复合的作用主要有三点:细化晶粒、紧密接触提高电导率、辅助反应过程的还原气氛。已报道有多种含碳原料作为碳源,如碳凝胶、碳黑、蔗糖、醋酸纤维素、食糖、乙醇酸、柠檬酸、聚丙烯等[5-12]

  碳纳米管(CNT)具有较高的电导率,并且具有显著的一维结构,可以用于提高正极材料导电性。Li等[13]人在LiNi0.7Co0.3O2正极材料中添加适量碳纳米管作为导电剂,较大的提高了电池容量。本文在溶胶凝胶前驱体以及LiFePO4粉体中加入碳纳米管,制成了LiFePO4/CNT锂离子电池正极复合材料,在溶胶凝胶法提供活性颗粒碳包覆的基础上,通过碳纳米管改善颗粒与颗粒之间的接触,强化了碳的导电网络,从而改善锂离子电池电性能。

  2、实验

  2.1 碳纳米管的纯化

  碳纳米管中的杂质主要有非晶碳、铁等。因此,需要在使用前对碳纳米管进行纯化:将碳纳米管在80℃下4M硝酸中加热6h左右,经过超声、过滤、反复清洗,直至清洗液pH值约为5.8。

  2.2 LiFePO4/CNT复合正极材料粉体的合成与表征

  以柠檬酸、硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氢铵为反应物配制0.03mol前驱体。将柠檬酸溶于适量去离子水中,加热搅拌,依次加入硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氨铵的水溶液,溶液为茶色透明状。配制三份同样的前驱体,加入碳纳米管,加入量依次为0.25g, 0.1g, 0.05g,分别占LiFePO4的5wt%、2wt%、1wt%,分别以CNT-1、2、3命名。将前驱体加热搅拌1h,冷却至室温后,超声30min,移入真空干燥箱中放置12h,使碳纳米管与前驱体充分混合。在80℃恒温水浴中加热,直至溶剂挥发完全。干燥后的前驱体在氮气气氛下,300℃预烧8h,再在700℃下保温8h。由X-射线粉末衍射仪(Rigaku D/max Ⅲ B) 确定最终产物的相,用扫描电子显微镜(热场发射扫描电镜LEO-1530)观察其微观形貌。

  2.3 实验电池组装与电化学测试

  正极极片由75%的活性物质,17%的乙炔黑,8%的聚偏氟乙烯(PVDF)组成。加入N-甲基吡咯烷酮调制成一定流动性的料浆,刮刀法均匀地涂覆于铝箔上,在80℃烘干,然后在辊压机上轧膜,以使极片光滑致密平整。平整放置于80~100℃真空干燥箱中并负以重压,真空热处理数小时。将处理好的极片薄膜冲成1cm2大小的圆片,作为备用电极,电解液采用1M LiPF6的EC:DMC(1:1)(MERCK公司)混合液;隔膜采用Celgard 2400;金属锂片作为负极,在氩气气氛的手套箱中封装成CR2032型扣式电池。用LAND 2001A测试仪上进行电池的循环充放电测试,恒流充放电方式,电压范围为2.5V至4.2V,充放电模式为恒流变速率充放,测试温度为室温。
3、结果与讨论

  3.1 LiFePO4/CNT复合正极材料粉体的晶体结构分析

  由X射线粉末衍射仪确定LiFePO4/CNT复合正极材料的物相。碳纳米管掺杂的LiFePO4/CNT复合正极材料三种样品CNT-1、2、3经XRD分析均显示为LiFePO4纯相,且结晶性能较好。如图1所示为CNT-2在700℃热处理后的XRD谱图。

LiFePO4/CNT复合正极材料的制备与性能研究 - 驰奔 - 电镜代理事业部 DEMA

图1 LiFePO4/CNT正极材料XRD谱图

  3.2 LiFePO4/CNT预烧样品的微观形貌分析

  700℃热处理后的LiFePO4/CNT样品的SEM图像如图2所示。样品颗粒尺寸较为均匀,均在数百纳米至1微米左右,粒径较小。同时可以看到LiFePO4/CNT样品中碳纳米管分布在活性颗粒之间。颗粒之间原本有碳的包覆可以提高样品导电率,碳纳米管在正极材料中将颗粒与颗粒相连,为颗粒之间提供了附加的导电通路。因为碳纳米管的密度较小,因此,加入极少量就可以产生较丰富的导电通路。

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图2 CNT-1样品SEM图片                                          
  3.3 碳结构参数对磷酸铁锂/碳复合正极容量特性的影响

  对以LiFePO4/CNT复合材料为正极的锂离子电池依次在C/5,C/2,C,2C及3C速率下进行恒流循环充放电的电性能测试。图3三条曲线分别代表了三种样品的可逆容量,在较低充放电速率(C/5)下,CNT-2样品达到了135 mAh/g,CNT-1样品达到120mAh/g。碳纳米管含量较少的CNT-3样品可逆容量明显比CNT-1、2小,在低速率下只有105mAh/g。但是,三种样品的容量均随着充放电速率的增加不可避免的发生了衰减。这主要是因为碳纳米管在前驱体中的分散还有限,在前驱体溶剂挥发的过程中不能保证较高的均匀度,有些位置发生了碳纳米管的缠绕,不利于复合正极材料导电性的提高。

LiFePO4/CNT复合正极材料的制备与性能研究 - 驰奔 - 电镜代理事业部 DEMA

图3  LiFePO4/CNT复合正极锂离子电池不同倍率充放电可逆容量

 

4、结 论

  1) 以柠檬酸为碳源和螯合剂,通过溶胶-凝胶法制备了LiFePO4/CNT复合正极粉体材料。

  2) 通过添加碳纳米管的方法对正极材料导电通路进行改善。在低速率下容量可以达到135mAh/g,在1C充放电速率下容量保持在110mAh/g,2C时容量保持在80mAh/g。并且随着碳纳米管含量的增加,锂离子电池的容量也增加。

  3) 碳纳米管在活性颗粒中的分布还欠均匀,因此较高速率下充放电容量仍有待提高。

  致 谢

  感谢清华大学国家重点实验室开放课题基金(KF0710)和国家自然科学基金项目(50372033, 50472005)的资助。

  参考文献

  [1] PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODEOUGH J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4): 1188-1194.

  [2] 甘晖, 童庆松, 汪冰冰, 等. 锂离子蓄电池正极活性材料磷酸亚铁锂[J]. 电源技术, 2003, 27(3): 339-342.

  [3] 陈亦可. 锂离子蓄电池正极材料LiFePO4的研究进展[J]. 电源技术, 2003, 27(5): 487-490.

  [4] 唐致远, 韩彬, 王健英, 等. 锂离子蓄电池新型正极材料LiFePO4的研究进展[J]. 电源技术, 2005, 29(8): 556-559.

  [5] HUANG H, YIN S C, NAZAR L F. Approaching theoretical capacity of LiFePO4 at room temperature at high rates[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2001, 4(10): A170-A172.

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  [8] HERSTEDT M, STJERNDAHL M, NYTEN A. Surface chemistry of carbon-treated LiFePO4 particles for Li-ion battery cathodes studied by PES[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2003, 6(9): A202-A206.

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  [10] HSU K F, TSAY S Y, HWANG B J. Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gel route[J]. Journal of Materials Chemistry, 2004, 14(17): 2690-2695.

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  [13] LI X, KANG F, SHEN W. Multiwalled carbon nanotubes as a conducting additive in a LiNi0.7Co0.3O2cathode for rechargeable lithium batteries[J]. Carbon. 2006, 44: 1298-1352.    

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