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高磁导率MnZn铁氧体的研究进展  

2011-06-29 00:56:57|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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高磁导率MnZn铁氧体的研究进展(转)

居毅 ,杨元兆
(1.浙江大学材料科学与工程系.浙江杭州310027;2.浙江理工大学机械工程系.浙江杭州310033)


摘要;MnZn铁氧体是一种重要的磁性材料。2O世纪3O年代以来,由于该材料固有的特性,人们对这种材料产生了浓厚的兴趣,并开展了广泛的研究。MnZn铁氧体的磁学性能与该材料的成份和组织有着密切的关系,MnZn铁氧体的制备方法也对其性能有着显著的影响。介
绍了高( MnZn铁氧体的研发历史和该材料在信息产业发展过程中的意义和作用,同时从配方优化、烧结工艺、测试方法等方面综述了目前国内外的研究与发展现状。通过对MnZn铁氧体的研究进展的总结,将有助于对高性能磁性材料开展深入的研究。

关键词:MnZn铁氧体;高磁导率;配方;烧结工艺

0、引 目

MnZn铁氧体就其导电性而论属于半导体,但在应用上是利用其磁学性能。2O世纪3O年代,由于高频无线电技术迫切要求既具有铁磁性而电阻率又很高的材料。人们对磁性氧化物发生了浓厚的兴趣。自1935年 开始,对尖晶石结构MFe O (MOFe O。)软磁铁氧体进行了系统的研究,其中荷兰Philips实验室物理学家Snoke的工作最有成果,他研究出各种具有优良性能的含锌铁氧体,明确了制备工艺过程,直接促成1946年铁氧体软磁的工业化。在各类软磁铁氧体磁性材料中,通常称 大于5 000的材料为高磁导率材料。高磁导率软磁MnZn铁氧体是应用非常广泛的一种功能材料。这类材料具有高起始磁导率( )、高品质因素(Q)和高电阻率(』0)等特点,具有窄而长的磁滞回线,矫顽力(Hc)低,既容易获得又容易失去磁性。用这类材料制成磁芯广泛用于通讯、广播、电视、自动控制、航天技术、计算机技术、电子设备及其它电子信息产业技术中,做各种电感器、电子变压器、扼流器、抑制器和滤波器。现在高 材料的产量已占软磁铁氧体的3O 以上。
前西德早在1966年就已经试制出了 值高达40 000的MnZn铁氧体材料,但它仅在5 rC的温度范围才可实现,因而没有实用价值。1971年日本住友公司试制并生产出 值为20 000的铁氧体材料,它已能在较宽的温度范围内实现 ]。此后十多年,高u 材料的居里点从4O℃提高到了130C以上,但温度稳定性仍较差。我国在1991年已经成功地研制出初始磁导率 为10 000的MnZn铁氧体 ],目前,初始磁导率已超过20 000,其水平已达到国际先进水平。

1 配方优化和粉体制备技术
1.1 基本配方选择
MnZn铁氧体属于混合型尖晶石结构,分子式为Zn Mn1-xFe O ,金属离子分布为(zn Fe : )[Mn ! Fe; 30 ,其中()表示四面体位置(即A位)’[ ]表示八面体位置(即B位)。分子磁矩:一5(1+ )u 。Zn 的加入,一般占A位。它将A位的部分Fe。 赶到B位,分子磁矩增加,B。上升,这在 <O.4时成立。而当 >0.4,随z增加,B。反而下降。由于Zn 是非磁性离子,它加入较多时,使A位上磁性离子数减少,即A—B位能产生A—B超交换作用的磁性离子对数减少。减弱了A—B间的超交换作用,居里点下降。当ZnO的质量分数超过25%时,居里点下降到100 C以下。B位上失去与A位交换作用的那些磁性离子,受到它邻近B位磁性离子的B-B超交换作用,使B位上部分离子磁矩与其他大多数B位离子磁矩反平行,故B位磁矩下降。众所周知,MnZn铁氧体的磁导率与该材料的各向异性常数K 、磁滞伸缩系数 以及应力
有密切的关系。当各向异性常数K 和磁滞伸缩系数 接近于0时,材料就表现在有较好的初始磁导率 。从MnZn铁氧体的三相组成成分相图可知,当Fe O。含量大于5O%时,其 是正值和铁氧体其他部分的 负值起局部抵消作用,使铁氧体的 具有较低的值。ZnO含量增加可以减低K值,但相应的Fe O。含量就需要稍减,这样才能维持K 一0和 一0同时出现,从而提高MnZn铁氧体的初始磁导率,目前研究和开发的MnZn铁氧体基本遵守上述的基本成分选择原则。在实际研究过程中,成分的选择有所侧重,过铁配方l4],过量的Fe O。,在烧结时形成Fe O ,它除了起着降低铁氧体的K 和 值之外,还可以提高B 和T 上升。Fe 占据尖晶石结构B位,增加了B位和A位上磁矩差,故B 增加;Fe 和Fe。 是磁性离子,占据A位和B位后,增加了A—B间超交换作用,T 上升。MnZn铁氧体在一定范围内增加ZnO和Fe O。都可提高凡和B。,但各有侧重。增加Fe:O。含量主要提高B 和T ,但Q值下降。在高磁导率MnZn铁氧体中,通过ZnO过量可以大幅度提高初始磁导率u ,增加幅度在3O以上一引。因为ZnO过量能有效地促使K 和 趋于零。在高肛铁氧体中,选择ZnO含量较高的配方,实验中以0.51Fe2O3·0.24MnO ·0.25ZnO 和0.515Fe2O3·0.245MNO ·0.24ZnO配方,再ZnO过量2 too1 的MnZn铁氧体,经普通真空烧结方法,其初始磁导率可超过10 000。
        目前研制的高 MnZn铁氧体都采用高纯原料,为了降低生产成本,采用精铁矿粉代替FezO3,用MnsO 代替MnCO。制成了性能优良的软磁铁氧体 引。此项研究成功地使MnZn铁氧体的成本大幅度降低,为我国软磁铁氧体的发展找到了一种价廉物美的新型原材料,为我国丰富的精铁矿粉资源的深度开发开拓了一条新途径。
1.2 掺杂
掺杂是改善和提高铁氧体材料性能的有效措施,对提高高 铁氧体的性能有重要的意义。70年代,日本TDK公司曾在高 材料中(Fe O。:MnO:ZnO的摩尔比为52:25:23)有意掺入少量的Bi O。( 为0.02%)和CaO( 为0.02%),改善了材料的高频性能,在频率20~100 kHz范围内,磁导率基本保持在7 000以上。90年代初,日本东北金属公司则以SO。为掺杂物,使基本配方(FezOs:MnO :ZnO 摩尔比52:25:23)以及掺杂剂(SiO 和CaO 的 分别为0.005%和0.01%)组成的高 材料的磁导率明显提高,当SiO。的 为0.15%, 可以达到l1 200,而且比损耗系数也得到改善[7]。Ishino等研究了Ta O 附加量对磁芯损耗的影响,开发了用于0.5~1 MHz的新的铁氧体材料I8]。我国也开展了针对提高MriZn铁氧体性能的掺杂。对化学配方为Mn Zn Fe。.。 O 的铁氧体用Nb O 进行掺杂,加入量 为0.02% ,0.05%,0.08 ,实验结果表明,在保持 的前提下显著降低MnZn软磁铁氧体的高频功率损耗。在MnZn铁氧体中加入适量V O 可使晶粒细化,降低Br,从而降低磁滞损耗,NiO的加入,其Ni 可抑制Fe 的出现,提高电阻率,降低涡流损耗。
1.3 粉体制备技术
MnZn铁氧体生产技术的关键在于粉料制作工艺和烧结工艺,而粉体制备更为重要。目前常用的制粉工艺是氧化物法。选用高纯的FeO。,Mn。O 和ZnO,通过配料、混合、预烧、粗粉碎、细粉碎(加添加剂)、喷雾造粒,可以制备优越性能的粉体,通过合理的烧结工艺可以使材料的初始磁导率超过10 000_9]。该制备方法制备的粉体已达到产业化规模。制备MnZn铁氧体粉料的另一种常用方法是以化学共沉淀为主的湿法工艺.是采用碳酸盐沉淀剂,将组份金属元素从其混合盐(一般为硫酸盐)溶液中同时沉淀分离出来,经干燥、煅烧制成烧结活性和成分均匀性俱佳的铁氧体粉末,再经成型和烧结制成铁氧体。由于克服了干法的不足。湿法工艺能生产性能更好的产品。但湿法工艺路线长、条件敏感、稳定性较差,因而造成了目前国内湿法工艺不够成熟和普及的主要原因。用化学共沉淀法制备MnZn铁氧体,现在成为研究的热点之一。艾树涛 等用化学共沉淀法制备粉料,用空气烧结,真空冷却工艺制备出 达10 000的MnZn铁氧体。李佰刚[】妇等对制备软磁MnZn铁氧体粉的共沉淀条件进行了热力学分析,通过对体系进行热力学分析,计算,给出了溶液中Fe(Ⅱ),Mn(I),Zn(Ⅱ)的浓度与pH值的关系。由此确定三种金属离子共沉淀完全的pH值范围。李佰刚[】 等还提出了并加共沉淀法制备软磁MnZn铁氧体
粉料的新工艺,从完全共沉淀的实现过程和共沉淀的组成两个方面,对以NH HCO。一NH。H O为沉淀剂的反加和并加MnZn铁氧体粉料制备工艺进行了分析对比,结果表明:并加工艺在这两方面都较反加工艺更为合理,没有(或很少有)氢氧化物沉淀,而反加工艺则有较多的Fe(OH)。生成,在共沉淀过滤性能上,并加工艺比反加工艺优越得多。姚志强一” 等提出了超临界流体干燥法制备铁氧体超细粉末的新方法。该方法采用硝酸铁、硝酸锰、硝酸锌和氢氧化钠为初始原料,按化学计量比把铁、锰和锌的硝酸盐溶于去离子水中。将NaOH溶液滴入混合溶液中,陈化后过滤,醇水交换得到醇凝胶。放入高压釜中,升温升压,达到超临界状态。这样得到了超细的MnZn铁氧体粉末。制备纳米级铁氧体粉末已经成为当今研究高性能铁氧体粉料的新方向。现在主要的有化学共沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、微乳液法、喷雾热解法、冲击波合成法 “]、微波场下湿法合成: ]、爆炸法、共沉淀催化相转化法和机械合成法m 。这些研究主要都处在实验室研究阶段,有些方法已经在制备MnZn铁氧体粉料方面得到应用,总的来说与产业化的要求还有很大差距。由于高/I~MnZn铁氧体对组织结构的特殊要求,纳米粉料的应用将成为研究的新课题。

2 烧结工艺
       铁氧体材料的烧结过程要发生物理变化和化学变化,而这一过程将决定磁芯的几何尺寸和电磁性能,所以,烧结是铁氧体工艺中最关键工艺之一。MnZn铁氧体的烧结工艺要比其他铁氧体更为复杂。对高 材料希望通过烧结获得密度高、气孔率低、晶界直、晶粒大和晶粒尺寸均一的烧结体。这要求在烧结时严格控制烧结温度,烧结时间和烧结气氛。烧结工艺基本上可划分三个阶段— — 升温、保温和降温过程。在升温过程中,因为还没有形成单一尖晶石相,对周围的气氛要求不是很苛刻,在空气中,真空中或氮气中升温都可采用。但是,在保温过程中,除了使晶粒长大和完善之外,还应当使材料成为化学成分固定的单一尖晶石结构的铁氧体,这就要求靠控制正确的保温气氛来完成。邓尚斌l】 研究了高性能MnZn铁氧体的烧结,论述了平衡气氛的基本原理及烧结方法。陆明岳J。 对氧化物法制备的铁氧体粉料烧结工艺进行了研究,并对烧结过程中Zn挥发的现象进行系统地分析,认为不同的烧结工艺会引起不同的挥发,从而对铁氧体的磁导率产生不同的影响。在1 380 C和1 410 C烧结温度下烧结成铁氧体磁环其磁导率分别为13 500和10 000,说明较高的烧结温度导致Zn挥发,从而降低材料的磁导率,进一步的分析可知,铁氧体Zn挥发主要发生在表层区域。艾树涛u 等对共沉淀法制备的MnZn铁氧体粉料的烧结工艺进行了研究,认为烧结温度的不同对样品的微观结构和磁性能有很大影响,出现了一个最佳烧结温度。在烧结过程中需要控制M和F离子的变价,同时要防止Z离子高温挥发,既要使铁氧体固相反应完全,又要防止晶粒的不连续生长,并建立了较合理的升温、保温和降温工艺。

3 测试方法
MnZn铁氧体的成分和微结构对其磁性能有重要的影响,正确表征材料的成分和微结构是保证质量的重要前提。现在常用的方法有SEM 分析材料的组织形貌,XRD分析材料的相结构,EDAX分析成分等等。x射线光谱在磁性铁氧体的元素含量测定领域是一种新方法n 。 它具有测试快速,精确性好,长期稳定性佳等优点。可测定各种类型的样品,可区分材料之间微小差别,特别是在高档磁性材料(如高 材料、高功率材料等)的生产与研制开发中效果尤为显著;对提高产品成品率、产品质量、经济效益、原材料选用替换、节约原料费用等方面都起到很好的作用。在铁氧体粉料的形貌分析中,如果使用普通的电镜方法,由于各晶粒易磁化方向在空间散乱分布,只能观察磁颗粒的大致形貌,而进行统计测量的精度和效率很低。如果外加磁场,使能够自由旋转晶粒的易磁化方向旋转到与外磁场一致,即各晶粒平行排列,则可大大提高测量精度和效率。徐健等呦 采用对磁颗粒施加外加电磁场的方法,使各个磁颗粒的易磁化轴趋于一致,并用扫描电子显微镜观察铁氧体磁粉颗粒。实验发现:丁在0~0.6范围内,外加磁感应强度越大,磁颗粒的取向程度越好。扫描电镜观察得到了颗粒厚度、直径的满意结果。DTG是常用热重分析方法,Gillot等成功地应用DTG研究了尖晶石结构的铁氧体中阳离子分布热稳定性、离子跃迁机理,取得了显著的进展。在尖晶石铁氧体中,如果存在被氧化的离子,则氧化时在DTG曲线上将出现吸收峰。研究这些峰位及强度,可以判断不同的晶位上离子的分布及热稳定性、空位的形成及电荷跃迁机理。

4 结 语
随着信息产业的迅速发展,必将对高 MnZn铁氧体提出更高的要求,分析我国高 铁氧体的研究现状,发现我们离国际先进水平还有很大的距离。目前我国更多的是工艺研究和探索,机理研究较少,或深度不够。因此深入开展微结构和性能的研究,将提升我国MnZn铁氧体的研究水平,从而满足信息产业飞速发展的需要。

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